Wie 3,3'-Diaminodipropylamin die Rheologie von Suspensionen, die Entgasung, die Gelierung und die Grünkörperbildung beeinflusst

Das keramische Gelgießen birgt einen praktischen Widerspruch. Vor dem Einbringen in die Form muss die Suspension niedrigviskos, leicht entgasbar und in der Lage sein, feine Details auszufüllen. Nach dem Füllen sollte sie schnell ein ausreichend starkes organisches Netzwerk ausbilden, um die Pulverpartikel zu fixieren. DPTA ist in diesem Prozess nicht nur ein allgemeiner „Geliervermittler“, sondern ein Polyamin-Härtungsmittel, das direkt an der Öffnung der Epoxidringe beteiligt ist. Die eigentliche Herausforderung besteht darin, ab welchem ​​Zeitpunkt die Viskosität signifikant ansteigt und ob der noch feuchte Grünling unbeschadet entformt und getrocknet werden kann.

Abbildung 1. Schematische Darstellung der Anwendung des Epoxidharz-basierten Keramik-Gelgießverfahrens

Beginnen Sie mit einer hochfesten Keramikschlämme

Das Gelgießen beginnt mit einer fließfähigen Keramiksuspension. Nach dem Entgasen und der Formfüllung bildet sich durch eine In-situ-Reaktion ein organisches Netzwerk, das die Pulverpartikel fixiert. DPTA wurde als Härter in Epoxidharz-basierten Gelsystemen untersucht, darunter wässrige Sorbit-Polyglycidylether-Systeme und nicht-wässrige Aluminiumnitrid-Gelgießverfahren auf Basis von Hydantoin-Epoxidharz.

Diese Studien bestätigen, dass DPTA die Gelphase eines Epoxidharzes aushärten kann. Dosierung, Temperatur und Gelierzeit sollten jedoch nicht direkt auf andere Keramikpulver oder Harze übertragen werden. Veränderungen der Pulveroberfläche, des Feststoffgehalts, des Lösungsmittels, des Dispergiermittels und der Funktionalität des Epoxidharzes können die Induktionsperiode und die Viskositätsanstiegsrate beeinflussen.

Abbildung 2. Chemische Struktur von DPTA

Wie DPTA die Suspension in einen grünen Körper verwandelt

Die primären und sekundären Amin-NH-Gruppen in DPTA können Epoxidgruppen angreifen und den Oxiranring öffnen. Im Verlauf der Reaktion verbinden sich in der kontinuierlichen Phase dispergierte kleine Moleküle zu einem organischen Netzwerk, welches die Keramikpartikel an ihren Positionen fixiert. Ziel beim Gelgießen ist nicht die schnellstmögliche Reaktion. Die Induktionsperiode muss zunächst Mischen, Entgasen und Befüllen umfassen, bevor sich im Formkörper eine ausreichende Festigkeit entwickeln kann.

Abbildung 3. Rolle von DPTA beim keramischen Gelgießen auf Epoxidbasis

Der theoretische AHEW-Wert dient lediglich zur Festlegung eines anfänglichen stöchiometrischen Referenzwertes. Der effektive Wert beim Gelgießen wird zudem von der Funktionalität des Epoxidharzes, dem Harzgehalt, dem Lösungsmittel und der Adsorption an der Pulveroberfläche beeinflusst. Aus 26,24 g/Äquivalent allein lässt sich keine produktionsfertige Rezeptur ableiten.

Die Schwierigkeit besteht darin, die Gelierung nach dem Formenfüllen aufzutragen.

Rheologie stabilisieren, bevor die Gelgeschwindigkeit optimiert wird

Eine hochkonzentrierte Keramiksuspension kann bereits Scherverdünnung, Sedimentation oder Agglomeration aufweisen. Wird DPTA vor Erreichen der Dispersionsstabilität zugegeben, kann der nachfolgende Viskositätsanstieg das ursprüngliche Problem maskieren und Agglomerate im Grünling einschließen. Vor der Einbeziehung der Aushärtung als weitere Variable sollte zunächst eine reproduzierbare Anfangsviskosität für das Pulver-, Harz- und Dispergiermittelsystem ermittelt werden.

DPTA wird normalerweise erst spät in der Sequenz hinzugefügt.

Sobald DPTA zugegeben wird, beginnt der Prozessablauf. Unzureichendes Mischen kann zu lokaler Gelierung führen, während unnötig langes Mischen das Formfüllfenster verkürzt. Eine praktische Methode besteht darin, die Zugabereihenfolge, die Mischenergie, die Materialtemperatur und das Intervall zwischen Zugabe und Gießen festzulegen und anschließend zu vergleichen, ob sich die Viskositäts-Zeit-Kurven von Charge zu Charge decken.

Entgasung und Befüllung müssen innerhalb desselben Zeitfensters erfolgen.

Blasen können nur entweichen, solange das Material ausreichend flüssig ist. Auch das Füllen von Ecken und feinen Formdetails benötigt Zeit. Eine Suspension, die im Becher noch nicht geliert ist, kann unter Umständen bereits jetzt keine komplexe Kavität mehr ausfüllen. Die Bewertung des DPTA-Wertes sollte daher Vakuum-Entgasung, Transfer, Formfüllung und Nivellierung umfassen und nicht nur einen statischen Gelpunkt erfassen.

Abbildung 4. Prozessfenster beim DPTA-basierten Gelgießen

Ein entformbarer grüner Körper kann später immer noch reißen.

Ein frisch entformter Grünling besteht aus Keramikpulver, Lösungsmittel und einem organischen Netzwerk. Ist dieses Netzwerk zu schwach, können beim Entformen Kanten brechen. Erfolgt die lokale Aushärtung zu schnell oder ist der Trocknungsgradient zu steil, können später ungleichmäßige Schrumpfung und Rissbildung auftreten. Die DPTA-Bewertung sollte daher über die Beobachtung des Gelierens der Suspension hinausgehen und nach dem Trocknen auch Abmessungen, Aussehen und innere Defekte umfassen.

Entformungsfestigkeit. Vergleichen Sie bei gleicher Haltezeit, ob sich der Grünling unbeschädigt entnehmen lässt, ob an den Rändern Pulver abfällt und ob komplexe Formmerkmale vollständig erhalten bleiben.

Gleichmäßige Trocknung. Massenänderung, lineare Schrumpfung und Risslage sollten erfasst werden, um ungleichmäßige Gelierung, eingeschlossene Luftblasen und zu schnelle Trocknung zu unterscheiden.

Anschließende Bindemittelentfernung. Soll das Bauteil gesintert werden, muss der Entbinderungsplan die thermische Zersetzung des Harzes und des ausgehärteten Netzwerks berücksichtigen. Eine hohe Grünfestigkeit rechtfertigt keine schnelle Erhitzung während der Entbinderung.

Eine praktische Bewertung im kleinen Maßstab

Eine sinnvolle erste Versuchsreihe hält Keramikpulver, Feststoffgehalt, Epoxidharz und Dispergiermittel konstant, variiert lediglich die DPTA-Konzentration in kleinen Schritten und enthält eine Blindprobe ohne DPTA. Alle Proben sollten unter denselben Misch-, Materialtemperatur-, Entgasungs- und Formbedingungen hergestellt werden, damit Veränderungen auf DPTA und nicht auf Schwankungen in der Schlammzubereitung zurückgeführt werden können.

Die geeignetste Stufe ist in der Regel nicht die Formulierung, die zuerst geliert. Es ist diejenige, die die Entgasung und Füllung abschließt, innerhalb einer praktikablen Zeit eine gleichmäßige Grünkörperfestigkeit entwickelt und nach dem Trocknen nur wenige Defekte aufweist.

Wann ein anderer Ansatz erforderlich ist

Ist das Epoxidharz mit Wasser oder dem gewählten Lösungsmittel unverträglich, verhindert die alleinige Zugabe von DPTA keine Phasentrennung. Bei großen Bauteilen, komplexen Hohlräumen oder Prozessen mit Materialtemperaturschwankungen kann eine übermäßige Reaktivität zudem lokale Unterschiede in der Gelierung verstärken. In diesen Fällen sollten das Harz-Lösungsmittel-System, der Dispersionsprozess oder eine modifizierte Härtungskomponente überprüft werden, bevor der DPTA-Gehalt einfach erhöht wird.

DPTA ist ätzend und birgt erhebliche Gefahren beim Einatmen und Hautkontakt. Bei der Handhabung im Labor und in der Produktion sind die aktuellen Sicherheitsdatenblätter (SDB) zu beachten und geschlossene Arbeitsumgebungen, ausreichende Belüftung sowie geeignete persönliche Schutzausrüstung zu verwenden. Offenes manuelles Befüllen sollte nicht als Routineverfahren gelten.

DPTA ist erst nach der Messung des Gelfensters sinnvoll.

Beim Gelgießen von Keramik auf Epoxidbasis steuert DPTA den entscheidenden Übergang von einer fließfähigen Suspension zu einem entformbaren, nassen Grünling. Seine Eignung lässt sich nur beurteilen, wenn die anfängliche Rheologie, der Viskositätsanstieg nach der Zugabe, die Gelierzeit, die Grünlingfestigkeit und Trocknungsfehler gemeinsam bewertet werden, anstatt sich allein auf die Gelierzeit zu verlassen.

Produktspezifikationen, Verpackung, Lagerung und sichere Handhabung müssen den jeweils aktuellen technischen Datenblättern (TDS), Analysezertifikaten (COA) und Sicherheitsdatenblättern (SDS) des Unternehmens entsprechen. Die in der Fachliteratur angegebenen Formulierungen und Leistungswerte dienen lediglich der Erläuterung der Methode und stellen keine garantierten Produktwerte dar.